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Sep 08, 2023

npj 材料劣化 第 6 巻、記事番号: 54 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

広く使用されているステンレス鋼とその変形品は、酸化クロムで構成された不動態層により、周囲条件において耐食性を備えています。 従来、鋼の腐食と浸食はそのような層の破壊に起因すると考えられていましたが、顕微鏡レベルでの表面の不均一性に依存する原因が原因であることはほとんどありませんでした。 この研究では、分光顕微鏡法と化学分析によって明らかになった表面のナノメートルスケールの化学的不均一性が、熱間変形した冷間圧延 Ce 改質 2507 超二相ステンレス鋼 (SDSS) の破壊と腐食挙動を予想外に支配しています。片方。 X 線光電子顕微鏡によって明らかになった天然の Cr2O3 層で比較的均一に覆われているにもかかわらず、冷間圧延された SDSS は、Fe/Cr 酸化物層上に局所的に分布した Fe3+ に富んだナノアイランドのため、不動態状態では不十分な挙動を示しました。 この原子レベルの知識は、ステンレス鋼の腐食についての深い理解を提供し、同様の高合金金属の腐食制御に役立つことが期待されます。

ステンレス鋼の発明以来、クロム鉄合金の防食特性は、ほとんどの環境で受動的な挙動を示す強力な酸化物/オキシ水酸化物を形成するクロムによるものと考えられてきました。 耐食性に優れたスーパー二相ステンレス鋼 (SDSS) は、従来の (オーステナイト系およびフェライト系) ステンレス鋼に比べて優れた機械的特性を備えています1、2、3。 機械的強度の向上により、軽量・コンパクトな設計が可能になります。 対照的に、費用対効果の高い SDSS は耐孔食性と隙間腐食性が高いため、より長い寿命が保証され、その用途は汚染防止、化学容器、海洋石油/ガス産業にまで広がります4。 しかし、熱間加工温度範囲が狭く、成形特性が劣るため、大規模での実用化が妨げられています5。 したがって、SDSS は、前述のパフォーマンスを向上させるために変更されます。 たとえば、Ce 修飾は、高濃度の N 添加とともに 2507 SDSS (Ce-2507) に導入されました 6、7、8。 0.08 wt% という適切な濃度の希土類元素 (Ce) は、結晶粒の微細化と粒界の強度を高めるため、DSS の機械的特性に有益です。 耐摩耗性と耐食性、引張強度と降伏強度、熱間加工性も向上しました9。 大量の N により高価な Ni 含有量を置き換えることができ、SDSS の費用対効果が高まります10。

最近、SDSS はさまざまな温度 (極低温、低温、高温) で塑性変形され、優れた機械的性能が達成されました 6、7、8。 しかし、SDSS の優れた耐食性は、表面に薄い酸化膜が存在することによって得られますが、さまざまな要因、たとえば、異なる粒界、不要な析出物、異なる応答を持つ複数の相の存在によって生じる固有の不均質な微細構造などの影響を受けます。変形に対するさまざまなオーステナイト相とフェライト相の変化7. したがって、このような薄膜の微小領域特性を電子構造レベルにまで調査することは、SDSS の腐食を理解するために重要となり、高度な実験技術が必要となります。 これまでのところ、オージェ電子分光法 11 や X 線光電子分光法 12、13、14、15、硬 X 線光電子放射顕微鏡 (HAX-PEEM) 16 などの表面に敏感な方法は、表面層の化学的区別を提供するものの、通常は失敗します。同じ元素の化学状態を空間的に異なる位置でナノスケールで分離すること。 オーステナイト系ステンレス鋼 17、マルテンサイト鋼 18、SDSS 19、20 で観察された腐食挙動と局所的なクロム酸化を相関させた最近の研究はほとんどありません。 しかし、これらの研究は主に、耐食性における Cr の不均一性 (たとえば、Cr3+ 酸化状態) に焦点を当てていました。 元素の酸化状態の横方向の不均一性は、同じ組成元素を持つ異なる化合物 (酸化鉄など) に起因する可能性があります。 これらの化合物は、熱機械処理を経て精製されたサイズを継承しており、互いに緊密に隣接していますが、組成と酸化状態は異なります 16,21。 したがって、酸化皮膜の破壊とその後の孔食を解明するには、顕微鏡レベルでの表面の不均一性についての知識が必要です。 要求にもかかわらず、特にナノ/原子スケールでのFeの酸化における横方向の不均一性などの定量的評価は依然として不足しており、耐食性との相関関係は未調査のままである。 ごく最近になって、放射光施設での軟 X 線光電子放出電子顕微鏡 (X-PEEM) によって、Fe や Ca などのさまざまな元素の化学状態がナノスケールで鉄鋼サンプル上で定量的に記述されるようになりました 22。 X-PEEM は、化学感受性 X 線吸収分光法 (XAS) 法と組み合わせることで、高い空間分解能とスペクトル分解能で XAS を測定し、ナノメートルまでの空間分解能で元素組成とその化学状態に関する化学情報を提供します。スケール23。 開始部位に対するこのような分光顕微鏡的洞察は、局所的な化学的調査に有益であり、これまで調査されていなかった空間的な鉄層の化学的変動を証明する可能性がある。

4 nm), allowing detection of signal from the iron matrix (Fe0) beneath the passivation layer. Different combinations of Fe2+ and Fe3+ were carried out to find the best possible solution for the observed experimental data. Figure 4b shows the combination of Fe2+ and Fe3+ for the XAS-1 spectrum, wherein the fractions of Fe2+ and Fe3+ are found similar ~45%, suggesting a mixed oxidation state of Fe. Whereas, for the XAS-2 spectrum, the percentage of Fe2+ and Fe3+ respectively changes to ~30 and 60%. The Fe2+ is less abundant than the Fe3+. The ratio of 1:2 for Fe2+ to Fe3 refers to the possible formation of Fe3O4 which has the same ratio between the Fe ions. Furthermore, for the spectrum the XAS-3, the percentages of Fe2+ and Fe3+ change to ~10 and 80%, suggesting higher conversion of Fe2+ to Fe3+. As noticed above, the Fe3+ may originate from α-Fe2O3, γ-Fe2O3, or Fe3O4. To understand the most probable origin of Fe3+, the XAS-3 spectrum is plotted along with different Fe3+ standards in Fig. 4e showing similarity with all the two standards when considering peak B. However, the intensity of shoulder peak (A: arise from Fe2+) and intensity ratio of B/A suggest that XAS-3 spectrum is close to but not well matched with that of γ-Fe2O3. Compared to bulk γ-Fe2O3, the Fe 2p XAS for SDSS exhibits a slightly higher intensity for peak A (Fig. 4e), suggesting higher intensity of Fe2+. Despite the similarity of XAS-3 spectrum with γ-Fe2O3, wherein Fe3+ exist both at Oh and Td site, such identifications of different valence state and coordination solely from L2,3 edge or L2/L3 intensity ratio are still a subject of ongoing discussion due to the complexity of various factors affecting the final spectrum41./p> 2000 and flux ≈1012 ph/s by utilizing a modified SX-700 monochromator with a Si 1200-line mm−1 grating for the Fe 2p L2,3 edge, Cr 2p L2,3 edge, Ni 2p L2,3 edge, and Ce M4,5 edge. The photon energy was scanned with a 0.2 eV step. At each energy, a PEEM image was recorded with a TVIPS F-216 optical fiber-coupled CMOS detector with 2 by 2 binning, which provides 1024 × 1024 pixels in the field of view of 20 μm. The exposure time of images was 0.2 s with an average number of 16 frames. The imaging energy of photoelectrons was chosen to provide the highest secondary electron signal. All measurements were performed at perpendicular incidence angles with linearly polarized photon beams. More details of the measurements can be found in the previous study58. Probation depths of the present method are estimated to ~ 4–5 nm for Cr signal and ~ 6 nm for Fe following studies of the total electron yield (TEY) detection mode59 and its application in the X-PEEM49. The depth for Cr is very close to oxidation film thickness (~4 nm)60,61 and the one for Fe is more than the thickness. The XAS collected next to the Fe L-edges is a mixture of XAS of the iron oxides and Fe0 from the matrix. In the former case, intensities of emitted electrons arise from all possible types of electrons which contribute to the TEY. As for the signal of the pure iron, however, electrons require higher kinetic energies to pass through oxide layer, reach the surface and then are collected by the analyzer. In this case, the Fe0 signal is mainly due to LVV Auger electrons, and the secondary electrons ejected by them49. Moreover, TEY intensities contributed by these electrons are attenuated during the electron escaping paths49, further lowering the Fe0 spectral signatures in the iron XAS plots./p>